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Thermodynamische Potentiale im Überblick

 

Enthalpie, freie Enthalpie, innere Energie, freie Energie, Entropie usw. Welches übergeordnete Prinzip steckt dahinter?

Ein thermodynamisches Potential stellt eine Energie dar, die bestimmten Nebenbedingungen unterworfen ist. Durch die Art der Nebenbedingungen ist das thermodynamische Potential eindeutig bestimmt.
Insgesamt gibt es theoretisch 8
thermodynamische Potentiale, wovon genau 4 chemisch bedeutsam, und ein weiteres fünftes physikalisch bedeutsam ist.
Zunächst folgt ein Überblick

Chemischer Blickwinkel: Reaktion steht bevor. Reaktionen laufen nur dann freiwillig ab, wenn das Potential dabei abnimmt. Physikalischer Blickwinkel: System im Gleichgewicht
Bezeichnung, Formelzeichen Prozessunabhängige Variablen, natürliche Variablen. Variablen, die während des Prozesses konstant bleiben Rand bedingungen Ensemble typ Prozessabhängige Variablen. Variablen, die sich während des Prozesses ändern können Anmerkungen, praktische Realisierung Totales Differential Durch Änderungen welcher Variablen wird ein neues Gleichgewicht geschaffen
Innere Energie U Entropie,
Volumen,
Teilchenzahl
S, V, N Isentrop,
Isochor,
Teilchenzahl konstant
SVN Temperatur,
Druck,
Chem. Potential
T, p, µ Starr begrenztes System, von aussen beheizbar dU(S,V,N) =

TdS + pdV + µdN
S, V, N
Freie Energie F
Helmholtz Potential,
Kanonisches Potential
Temperatur,
Volumen,
Teilchenzahl
T, V, N Isotherm,
Isochor,
Teilchenzahl konstant
TVN Entropie,
Druck,
Chem. Potential
S, p, µ Starr begrenztes System im Wärmebad dF(T,V,N) =

-SdT -pdV +µdN
T, V, N
Enthalpie H Entropie,
Druck,
Teilchenzahl
S, p, N Isentrop,
Isobar,
Teilchenzahl konstant
SpN Temperatur,
Volumen,
Chem. Potential
T, V, µ System in einem Gummiballon, von aussen beheizbar dH(S,p,N) =

TdS + Vdp + µdN
S, p, N
Freie Enthalpie G
Gibbs Energie,
Temperatur,
Druck,
Teilchenzahl
T, p, N
Isotherm,
Isobar,
Teilchenzahl konstant
TpN Entropie,
Volumen,
Chem. Potential
S, V, µ System im Gummiballon in einem Wärmebad. dG(T,p,N) =

-SdT + Vdp + µdN
T, p, N










Grosskanonisches Potential Φ Temperatur,
Volumen,
Chem. Potential
T, V, µ Isotherm,
Isochor,
Chemisches Potential konstant
µVT Entropie,
Druck,
Teilchenzahl
S, p, N Starr begrenztes System mit einer Öffnung im Wärmebad
T, V, µ


Ein klassisches physikalisches System lässt sich durch folgende extensive und intensive Grössen beschreiben:

Extensive Grösse Zugehörige intensive Grösse
Volumen V
Druck p
Entropie S
Temperatur T
Teilchenzahl N
Chem. Potential µ


Thermodynamische Potentiale sind Summen aus insgesamt 3 Energiedimensionen. Die Produkte aus je einer extensiven Grösse und ihrer jeweils zugehörigen intensiven Grösse ergibt immer eine Energiedimension: pV, TS und µN.

Extensive Grössen charakterisieren die absolute Systemgrösse, also je grösser der Wert desto grösser das System, während intensive Grössen eine Art Dichte darstellen, die von der absoluten Systemgrösse unabhängig ist. Beispielsweise ändert sich die Temperatur eines doppelt so grossen, jedoch ansonsten gleichartigen Systems nicht, während die Entropie doppelt so gross wird.
Extensive Grössen ergeben zusammen mit ihren zugehörigen intensiven Grössen die physikalische Dimension einer Energie.

Totales Differential, unabhängige natürliche Variablen und abhängige Variablen am Beispiel der Freien Enthalpie G.


Das totale Differential ist eher physikalisch und weniger chemisch von Bedeutung (die chemische Sichtweise folgt weiter unten):


dG (T, p, N) = -δG/δT*dT + δG/δp*dp + δG/δN*dN

mit δ: partielles Differential, d: vollständiges Differential.

Diese Gleichung gilt für den Fall, dass das System im Gleichgewicht ist. (T, p, N) bedeutet, dass diese Grössen für das System als unabhängige Variablen festgelegt worden sind; die zugehörigen abhängigen Variablen  S, V und N haben sich dann entsprechend eingestellt.

Das System wurde also einmal auf eine bestimmte Temperatur, Druck und Teilchenzahl als Gleichgewicht "fixiert".

Die partiellen Differentiale sind nichts anderes als S, V und µ.

Eingesetzt ergibt sich also

dG (T, p, N) = -S*dT + V*dp + µ*dN


Da für G per Definition T, p und N die unabhängigen Variablen sind, kann man den Wert von G nur ändern, wenn man T, p oder N ändert, daher tauchen auch gerade diese 3 Variablen als Differentiale auf. Bei den anderen thermodynamischen Potentialen gilt die selbe Argumentation entsprechend.


Die chemisch prozesstechnische Sichtweise ist etwas anders.

Zunächst hat man z.B. 2 getrennte Systeme unterschiedlichen chemischen Inhalts jeweils im Gleichgewicht. Beide haben eine bestimmte freie Enthalpie. Dann bringt man beide zusammen, und zwar so, dass sich weder Druck noch Temperatur ändern können, das Gesamtsystem also eine gute Wärmekopplung nach aussen hat und atmosphärich offen ist, also eine sehr häufige anzutreffende prozesstechnische Umgebung. (Die Teilchenzahl N muss man aufgeben, da sie sich ja durch die Reaktion definitiv ändern kann).

Wenn die Stoffe der beiden Systeme miteinander reagieren, dann ändert sich das chemische Potential µ pro Teil, möglicherweise die gesamte Entopie S und wahrscheinlich auch das gesammte Volumen V. Die unabhängigen Variablen T und p haben sich nicht geändert, da die Randbedingungen dementsprechend beschaffen sind. Damit die Reaktion überhaupt stattfindet, muss die gesamte Freie Enthalpie kleiner sein als die Summe der freien Enthalpien der beiden Ausgangssysteme.


Die thermodynamischen Potentiale unterscheiden sich dadurch, wie sie an die Umgebung gekoppelt sind. 

Intuitiv ist klar, dass  bei gleichzeitiger Konstanthaltung einer extensiven Grösse und ihrer zugehörigen intensiven Grösse sich auch alle anderen Grössen nicht mehr ändern können. Wenn man beispielsweise verlangt, dass Druck und Volumen konstant bleiben sollen, dann kann sich auch sonst keine physikalische Grösse ändern.
Physikalisch und vor allem chemisch prozesstechnisch interessant sind deshalb diejenigen Fälle, in denen von allen drei Paaren [extensive Grösse + zugehörige intensive Grösse] genau ein Element konstant gehalten wird und das jeweils andere variabel bleiben darf. Dies sind genau diejenigen Fälle, die für das System maximale Zwangsbedingungen in der Art bedeuten, dass das System noch allen denkbaren äusseren Einflüssen ausweichen kann.

Beispielsweise bedeutet konstant gehaltenes Volumen, dass man das System fest einsperrt. Auf äussere Einflüsse könnte es mit Druckänderung reagieren.

In der Chemie prozesstechnisch besonders bedeutsam sind Systeme, die mit der Aussenwelt in zweifacher Hinsicht in Wechselwirkung stehen: Konstanter Druck und konstante Temperatur, also offene Systeme, die irgendwo herumstehen. Dies beschreibt die freie Enthalpie G, daher wurde sie weiter oben als Beispiel gewählt. 


Insgesamt sind 8 Möglichkeiten denkbar, jeweils ein Element aus den drei Paaren [extensive Grösse + zugehörige intensive Grösse] konstant zu halten und das jeweils andere variabel zu lassen.

Man kann dies bildlich anhand eines dreidimensionalen Koordinatensystems darstellen, wobei jede Achse in 2Thermodynamische Potentiale Bereiche unterteilt ist:

Obere Hälfte: T konstant, Untere Hälfte: S konstant

Vordere Hälfte: N Konstant, hintere Hälfte: µ konstant

Linke Hälfte: p konstant, rechte Hälfte: V konstant.


Technisch bedeutsam sind aber nur diejenigen 4 Möglichkeiten, bei denen sich das chemische Potential µ ändern kann (vordere Hälfte), denn nichts anderes sind ja chemische Reaktionen.

Physikalisch bedeutsam ist noch das Grosskanonische Potential Φ, hinten rechts oben..









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